二氧化锰材料
二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1000mV以上,与氧化钌电极材料相当)等显著优点。更重要的是,二氧化锰基超级电容器可以采用中性电解质溶液(如Na2SO4水溶液、KCl水溶液等),不像其它金属氧化物或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱的电解质,这就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全和方便。此外,将纳米技术应用于超级电容器电极材料领域,利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、短的离子扩散距离和电子输运距离,可以大大提高其电化学活性。
1999年,Goodenough等人首次研究了无定型二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。他们采用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材料(303m2/g),在2mol/L的KCl电解液中,比电容达203F/g。
3复合材料作为超级电容器电极材料的研究进展
将复合材料用于超级电容器是近年来的研究热点,通过利用复合材料各组分之间的协同效应来提高超级电容器的综合性能。复合材料主要有碳/金属氧化物复合材料、碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化物/导电聚合物复合材料等。针对碳材料(如石墨烯材料)比电容低的缺点,对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧化物或者导电聚合物进行修饰,可使其比电容大幅度提高;而金属氧化物(如二氧化锰材料)的导电性通过复合后,其性能同样得到明显提高,同时还相应改善了功率特性。
石墨烯复合材料
Wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出Ni(OH)2纳米片,在1mol/L的KOH电解液中,当恒流充放电电流密度为2.8A/g时,基于整个复合材料质量的比电容可达935F/g,而基于Ni(OH)2质量的比电容则高达1335F/g(电位窗口为-0.05~0.45V,参比电极为Ag/AgCl)。他们还研究了不同制备条件和石墨烯前体含量氧的差异对复合材料比电容的影响,当扫描速度为40mV/s时,采用在石墨烯表面原位生长Ni(OH)2、石墨烯与Ni(OH)2机械混合以及在氧化石墨烯表面上生长Ni(OH)2等方法,制备出的复合材料的比电容分别为877F/g、339F/g和297F/g。上述结果表明,高导电性的石墨烯有助于宏观团聚状Ni(OH)2与集流体之间实现快速而有效的电荷输运,同时伴随着能量的快速存储和释放。
二氧化锰复合材料
由于二氧化锰属于半导体材料,与贵金属氧化物相比,导电性较差,严重影响了二氧化锰材料的电化学性能。因此,研究人员多采用掺杂或者复合的手段来提高二氧化锰材料的导电性。碳纳米管、介孔碳以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的研究工作已有相关的文献报道;此外,导电聚合物与二氧化锰的复合也引起了极大关注。这种有机-无机复合材料能充分发挥两类材料的各自优势,极大地改善了电极的综合性能。
4展望
超级电容器作为一种新兴的储能元件具有极其广阔的市场前景,而高性能电极材料是当前超级电容器研究的重点。超级电容器要想满足电动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度的需求,必须使电极材料具有比电容高、比表面积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点。
活性炭的孔径控制比较难,比表面积利用率低;碳纳米管的价格比较昂贵,难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管在超级电容器中的实际应用;石墨烯是一种新型的碳材料,具有优良的导电性和开放的表面结构,储能特性优异。如能实现规模化制备,并降低成本、性能可控,则石墨烯电极材料将具有诱人的应用前景,并可望在不久的将来走向产业化。
对于廉价金属氧化物——二氧化锰,如能有效解决其导电率和循环稳定性差的问题,进一步提高电极材料的利用率,将有助于实现二氧化锰超级电容器大规模的应用。
另一方面,采用复合材料作为电极材料,扬各材料之长而避其短,也即通过“协同效应”有利于提高材料的综合电化学性能。当前,国内外制备高能量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石墨烯-二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系的筛选以及新型的纳米复合技术。但从总体上来说,复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的研究还处于发展阶段,要完全满足实用化的要求,还有待于进一步的深入研究和材料性能的完善。