由于单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷(表1),不能满足实际应用的需求。人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究者提出了将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/V2O5复合材料,充放电时PPy与V2O5协调作用,虽然最大容量可达到230mA˙h/g,但充放电后PPy/V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化(如图1),经过多次循环后正极材料的表面形貌变化大而导致失效,循环稳定性能不佳。
研究者通过将柔性的聚乙烯醇与PPy混合,有效改善了PPy的机械性能而不影响其导电
性能,并涂敷在LiFePO4离子表面作为锂离子正极材料,表现出优良的循环稳定性能,25次循环后放电容量几乎与初始容量保持不变,但初始容量为156mA˙h/g,仍存在较大的改善空间。
总之,该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂、脱掺杂实现电化学过程,存在以下缺点:①反应体系中要求电解液的体积大,导致电池的能量密度难以提高;②导电性能不高,电化学反应速度慢,需要掺杂大量的导电剂;③有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题,长期循环稳定性能不高;④理论容量不高,存在很大的改进空间。
3、 有机硫化物正极材料
为了提高有机物作为正极材料的理论容量,人们开始了另一类有代表性的有机正极材料的研究,即以S—S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。研究者对两分子MTT(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)以二硫化物、三硫化物和四硫化物连接起来的分子进行研究,证明了二硫化物、三硫化物和四硫化物的放电容量依次增加,分别为385、590和700mA˙h/g。说明增加硫链长度可以增加比容量。但是单质硫与锂组成的电池体系,由于硫本身的绝缘性,且电极反应产生的中间产物Li2Sx易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。
为了改善溶解性的问题,提高能量密度,将S—S键引入有机物分子中,形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物,代表性的化合物如表2所示。其中,对聚2,5-二巯基-噻二唑研究最为广泛。2,5-二巯基-噻二唑(DMcT)作为一种重要的有机多硫化物因其理论容量高(362mA˙h/g),作为锂离子电池正极材料具有潜在的应用价值。但由于PDMcT本身的导电性很差,故通常将导电聚合物或其他活性物质与其复合。近年来,人们采用导电高分子、纳米碳材料、金属纳米粒子和层状化合物对其进行复合改性。通过氧化聚合法制备出分级孔碳/2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑/聚苯胺三元复合物,比容量和循环稳定性得到提高,首次放电容量为310mA˙h/g,20次循环后的比容量可以保持在150mA˙h/g。