两年以后，2004年3月29日，原国家电监会、国家发展改革委联合下发《电力用户向发电企业直接购电试点暂行办法》，提出在具备条件的地区，开展较高电压等级或较大用电量的电力用户向发电企业直接购电的试点。大用户直购电试点开始起步。
之后，广东、湖北、河南、内蒙古、四川、吉林、辽宁开展了不同程度的试点。试点规模、模式则大不相同。
广东的试点规模较小，而且为“一对多”的简单模式，2006年广东省启动了台山直接交易试点工作，由台山电厂与当地6家企业直接交易，年直接交易电量约2亿千瓦时。
湖北则直接启动了双（多）边交易，2008年12月完成了53亿千瓦时的大用户与省内发电企业多边交易电量，以及3.5亿千瓦时的大用户与跨省发电企业的双边交易电量。
河南的试点主要针对电解铝产业，而且初期的试点电量规模较大。2009年3月，河南省下发《关于我省电解铝电价有关问题的函》，提出用电电压等级110千伏及以上电解铝用户向发电企业进行直购电。2009年河南省直购电交易合计192.67亿千瓦时，约占全省直调公用燃煤机组电量的比例为12.34%。
四川的试点则以给予省内多（单）晶硅、钒钛、电解铝等高耗能企业一定程度上的电价优惠为开端，并且规模迅速扩大。2008年9月，四川省经信委下发《关于落实直购电试点工作的通知》，明确当年直购电总量为91.55亿千瓦时，其最低限价为上网电价的50%，参加直购电试点的发电企业共78家。2009年，四川省共有100家电厂、94家电力大用户参与交易，完成直购电交易电量155.9亿千瓦时。
内蒙古的试点起点较高，直接进行了多边交易市场的尝试，并建立了成熟的模式，一直延续至今。2008年11月17日至2009年2月17日，内蒙古通过多边交易模拟运行，最终完成电力多边交易电量85.5亿千瓦时。2009年7月1日，内蒙古电力多边交易市场启动运行，共有19家发电企业和18家用电企业参与交易，截至2010年4月，累计交易电量225.1亿千瓦时。
吉林大用户直购电始于国电吉林龙华热电和吉林炭素的单个发电厂同单个用电企业供需对面、全电量过网的直供模式，即点对点模式。2009年吉林扩大了交易范围和规模，通过实行双向报价、集中撮合的方式来进行大用户市场竞争购电，交易电量原则上不超过吉林电力公司年售电量的10%。
辽宁抚顺铝业与内蒙古伊敏电厂直接交易是我国最早进行跨省直接交易并延续至今的大用户直购电交易探索。
2009年下半年，原国家电监会、国家发展改革委、国家能源局正式批复了辽宁抚顺铝厂、安徽铜陵有色集团公司与发电企业开展直接交易试点的方案。2009~2012年，试点累计交易电量105亿千瓦时，相关各方取得多赢：交易增加了华能伊敏电厂的发电量，发挥了其资源与成本优势，其2012年设备利用小时数高出东北区域火电机组平均水平460小时；交易扩大了电网售电量，使输配电企业获得可观的经济效益。
然而，初期的试点出现了一些不规范的操作，比如变相的电价优惠，2007年9月30日，多部门联合印发《关于进一步贯彻落实差别电价政策有关问题的通知》，指出河北、福建、江西、宁夏、新疆等省（区）只对部分高耗能行业执行了差别电价政策，四川、湖北等省仍以大用户直购电和协议供电等名义对部分高耗能企业实行电价优惠。通知要求立即停止执行各地自行出台的对高耗能企业的优惠电价措施，并要求仍在以大用户直购电和协议用电名义自行对高耗能企业实行优惠的四川、湖北等省，立即停止对高耗能企业的电价优惠行为。
2010年，黑龙江、河南、四川、陕西、青海、宁夏、甘肃、山东、山西、广西等省区自行实施优惠电价。2010年5月，国家发展改革委、原国家电监会和国家能源局联合下发《关于清理对高耗能企业，优惠电价等问题的通知》，要求清理各种形式的优惠电量交易，并开展了电力价格大检查工作。对此，大部分省区取消了优惠电价。而湖北保留了“协议供电”优惠电量，并扩大了用电企业范围，河南省对拥有自备电厂的企业用电仍然实施优惠。
2010年后的两三年，除少数几个省外，全国大部分省份的大用户直购电交易暂停。
