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石墨烯材料助力锂离子电池性能更上一层楼(2)

北极星智能电网在线  来源:新浪科技    2016/8/12 10:39:34  我要投稿  

碳黑是目前使用最为广泛的锂离子电池导电剂,主要采用有机物(天然气、重油等)不完全燃烧或受热分解而得到,并通过高温处理以提高其导电性与纯度。石墨也是由碳构成,它是碳元素的一种同素异构体,石墨的导电性主要取决于它的含碳量、石墨化程度、粉体颗粒大小还有形态等因素。

一般传统添加在电池电极中的导电剂为碳黑而非石墨,其主要因素除了所加导电粉本身的导电性外,还与导电粒子在复合物中的分布状态有关。同等质量的碳黑和石墨,由于碳黑的比重比较小,在复合材料中占据了更大的体积分率,有利于形成导电网路,从而获得比石墨做填料更好的导电效果。石墨烯相对于碳黑,如图4所示,除了在同等质量的情况下拥有更大的体积分率以及导电网路外,由于吸油量高达250ml/100g,也有利于电解质的吸附,加上石墨烯具有柔韧性,具有更好的压缩性,有利于电池极片的加工,增加电池的体积能量密度。

图4锂离子在分别混合不同导电添加剂(左:碳黑,右:石墨烯)电极结构模型中的路径比较。

钴酸锂正极材料

钴酸锂的化学式为LiCoO2(LCO),属于α-NaFeO2层状结构,锂离子由Li1-xCoO2中完全释出时(x=1),其理论电容量为273.8mAhg-1。但在实际充电过程中,当x>0.5时,将使LiCoO2产生相变化,LiCoO2的结构将由六方晶相(Hexagonal)转变为单斜晶相(Monoclinic),造成晶格膨胀约2.6%,使结构不稳。

此材料于充放电截止电压4.2V及2.7V,充放电速率0.2C测试下,实际可用电容约为140mAh/g,因此LiCoO2实际可用电容量只有理论值的一半。尽管如此,由于钴酸锂生产制程相对简单,又具有电化学稳定性,是最早量产化导入应用的正极材料,在目前电子消费产品的电池市场中仍居首位。

但是随着对于电容量提高以及快速充电的需求,钴酸锂材料已经达到了瓶颈,目前唯一的解决办法就是提高操作电压至4.5V,但电池本身的充放电就是一个电化学反应,有反应就一定有逆反应的存在,当电池在高功率的充放电时,若锂离子无法及时嵌入嵌出,就会在本身的材料中造成不可逆的电容使得电池极化,而石墨烯的功用之一就在于当有高功率需求时,利用其二维结构,以提供电子能够快速的通道;其功用之二,当电池因应需求而提高操作电压的同时,锂离子会因为高电压压榨电容量,使得锂离子嵌入嵌出的同时因体积膨胀太多造成电池材料的崩解,透过石墨烯的保护,以确保高导电性材料的特性持续存在,维持长时间循环寿命。

如图5所示,当添加量为传统碳黑的一半时,在1C充放电且在4.5V高电压的环境下电容量有15%的提升,即使在2C充放电下仍有稳定的电容量可提供,正迎合3C电子产品对电力的需求。

图5(A)正极材料为LCO添加石墨烯悬浮液与传统碳黑在1C(3.0~4.5V)的环境下电容量比较;(B)添加石墨烯悬浮液在0.2~2C(3.0~4.5V)的电容量比较。

三元正极材料

三元材料是镍钴锰酸锂的简称,化学式为Li(NiMnCo)O2,是由镍盐、钴盐与锰盐为原料,依实际需要调比例后产生的共熔体。以三元材料做为正极的电池比钴酸锂电池较为安全,且成本低廉,电容量本身也不输钴酸锂电池(>150mAh/g),工作电压与现有电解液匹配(4.1V),缺点是平台比钴酸锂低,适用的范围为动力电池与小型电池。三元系材料被认为是介于磷酸铁锂与钴酸锂的中间材料,在成本比钴酸锂电池还便宜的优势下,又有较好的高速率充放电条件,是它的优势所在。

三元系材料主要问题在于热失控温度较低(约190∼200℃)、材料贴覆性差与导电度不佳等,而若为了降低导电度不佳的问题进行缩小粒径,又会引起比表面积过高导致吸湿快、材料不稳定的副作用。因此,为解决导电上的问题,使用石墨烯作为导电碳材,对三元系正极材料有着显着的效能提升。如图6所示,在100次充放电测试中,相对于使用传统碳黑为导电剂的对比,添加0.5∼2.5wt%石墨烯悬浮液的三元系材料有效延长了材料寿命。

图6(A)三元正极材料添加石墨烯悬浮液与传统碳黑在1C(3.0~4.4V)的环境下电容量比较;(B)与传统碳黑在1C(3.0~4.4V)且经过100回圈后的电容量比较。

由于石墨烯的片状结构能有效地在材料周围建立更加完善的导电网路,比起其他零维与一维导电材料更有竞争力。另外,石墨烯悬浮液的分散性与贴覆性佳,经过辗压及缠紧等加工也能减少材料掉粉或涂布层不连续的问题。

磷酸锂铁正极材料

磷酸锂铁正极材料的化学式为LiFePO4,属于橄榄石结构,相较于钴酸锂材料的结构稳定性佳,磷酸锂铁电池在充电时会释放出锂原子成为磷酸铁,由于磷酸根中磷与氧具有较强的共价键结构,因此在过充时不至于释放出氧气,也不会有爆裂的情况发生。

磷酸锂铁电池为目前少数具有经济性且符合环保及安全要求,在应用上,需求会偏向高速充放电的电动工具与车用环境。然而其振实密度低(1.0g/cm3)、电子导电度低(10-9∼10-10S/cm)、锂离子扩散速率低(10-10∼10-11cm2/s),尤其为了满足汽油车辆点火的瞬间放电、与纯电动车在起步扭力上的高放电需求,更需要有效提升材料的导电性。如图7所示,在1C充放电容量测试下添加0.5∼2.5wt%石墨烯的磷酸锂铁电池与添加碳黑的磷酸锂铁电池相比有15%的提升。

图7(A)正极材料为磷酸锂铁添加石墨烯悬浮液与传统碳黑在1C(2.5~4.3V)的环境下电容量比较;(B)添加石墨烯悬浮液在0.1~3C(2.5~4.3V)的电容量比较。

石墨烯打破储能元件传统分野

传统认为锂离子电池拥有高能量密度与低功率密度的特性,而超级电容器拥有高功率密度与低能量密度的特性。然而这储能元件分界线,随着石墨烯材料的问世逐渐被打破。由于石墨烯特殊的二维几何结构与优越的导电性质,当导入储能元件中,锂离子电池的功率密度突破性提升,能承受快速充放电的能力显着拉高。

近年来,国内主要石墨烯生产厂商安炬科技为配合市场需求,致力于石墨烯材料量产制程上的突破与各领域应用技术上的研究,期盼未来能将石墨烯全面导入储能产业,提升储能产品的附加价值,供应优质的石墨烯导电助剂为产业所广泛应用。

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