许继电源：电动汽车蓄电池测试

1 测试目的

由于电动汽车的新兴崛起，所以动力电池的研究与应用得到了迅速地发展。但是动力电池的一系列问题也应运而生，那么高安全性、低成本、长使用寿命、高能量密度、高功率密度等都是动力锂电池在发展过程中必须解决的问题。安全性问题则是重中之重，所以，研究和评估动力电池的一致性在电池的中试及生产过程中显得十分重要。

2 锂离子蓄电池原理

2.1 正极构造

LiFePO4(磷酸铁锂)+导电剂(乙炔黑)+粘结剂(PVDF)+集流体(铝箔)

2.2 负极构造

石墨+导电剂(乙炔黑)+粘结剂(SBR)+ 集流体(铜箔)

2.3 充电过程

正极上的电子e通过外部电路跑到负极上,正极锂离子从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。

2.4 放电过程

放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。

3 电池常见不良现象

3.1 容量

a) 极片两面附料量相差较大;

b) 极片断裂;

c) 电解液少;

d) 电解液电导率低;

e) 正极与负极配片未配好;

f) 隔膜孔隙率小;

g) 胶粘剂老化→附料脱落;

h) 分容时未充满电;

i) 正负极材料比容量小。

3.2 内阻高

a) 负极片与极耳虚焊;

b) 正极片与极耳虚焊;

c) 正极未加导电剂;

d) 电解液没有锂盐;

e) 电池曾经发生短路;

f) 隔膜纸孔隙率小。

3.3 电压低

a) 副反应(电解液分解;正极有杂质;有水);

b) SEI膜未形成安全保护膜;

c) 毛刺;

d) 微短路;

e) 负极产生枝晶。

3.4 爆炸

a) 充电设备有故障(造成过充);

b) 隔膜闭合效应差;

c) 内部短路

3.5 断路

a) 极耳与铆钉未焊好，或者有效焊点面积小;

3.6 短路

a) 料尘;

b) 装壳时装破;

c) 隔膜有洞;

4 主要测试项目

4.1 常规性能测试

4.1.1 极性测试

传统极性测试只用电压表检测电池箱的极性，从而验证极耳的极性，但是单一的测试电池箱的极耳极性是不行的，当单体电池极耳极性正确，但单体正负极性材料上在充放电过程中会出现颜色变化。

1. 负极暗红色，在正常充满电或半充电状态，当负极片干了以后，呈暗红色为正常现象。如果是在无电情况下，则电池不正常。

2. 负极表面有银白色金属光泽物质：A、，可能是上料不均匀造成的，极片有毛刺，造成微短路电池也会产生此现象，隔膜质量不行，厚度不均匀同样存在此现象;B、极耳处，是为枝晶，是由于极耳未焊牢固所致;C、电解液渗透问题，但也有可能为原材料有颗粒或什么的原因，造成上料不均匀所致;D、电池本身存在很大的问题，在整个制作过程可能存在问题，压实密度高也是原因之一;

3. 负极片上下边缘1cm左右颜色为暗黑色，是由于制做和材料体系有问题，现在的负极片只有与正极片相对应的负极区域发挥了容量，而多出部分没有发挥容量，必须改进制程及材料体系;

4. 靠负极内部为红黄色，中心位置为银白色，在300个循环以后，国内很多厂家都这样，均不同程度上会出现这个现象。电解液渗透问题当然也是其中之一了。

测试方法：用电压表检测单体电池极电池箱极耳极性和抽样电池单体，观察单体电池在充放电过程中负极材料的颜色变化

结果要求：电池箱及其单体极耳极性正确;在充放电过程中单体负极材料的颜色变化应无异常。

4.1.2 开路电压测试

用万用表测量电池箱在开路状态下的端电压，开路电压等于电池的正极的还原电极电势与负极电极电势之差。当电池在充满状态下静置30分钟后再进行开路电压测试，电池箱开路电压应等于电池箱装载电池模块的“单体电压×串联数

量”但是当电池开路电压过低时应检测电池箱及其单体是否存在副反应(电池箱或单体发生形变;单体电池是否发生电解液泄漏);电池箱及单体的正负极耳是否发生短路或着微短路现象等。

4.1.3 内阻测试

内阻大小是可以评价锂离子电池好坏的一个重要参考数据，从原理上分析，电池的容量越高内阻越小，相反容量越低内阻越大。所以在充电过程中内阻大小成下降趋势。但是在实际应用中电池的内阻的状态均偏高，而内阻偏高不仅是由于多次充放电循环产生，也存在工艺制作上的缺陷和其他缺陷，包括负极片与极耳虚焊;b.正极片与极耳虚焊;c.正极耳与盖帽虚焊;d.负极耳与壳虚焊;e.铆钉与压板接触内阻大;f.正极未加导电剂;g.电解液没有锂盐;h.电池曾经发生短路;i.隔膜纸孔隙率小。上述这些现象都是内阻偏高的原因，所以具体测试内阻的高低还需要大量的测试数据和实际测试过程中产生的现象来支持。

4.1.4 充电机纹波对电池影响

纹波的害处：

a) 容易在用电器上产生谐波，而谐波会产生较多的危害;

b) 降低了电源的效率;

c) 较强的纹波会造成浪涌电压或电流的产生，导致烧毁用电器;

d) 会干扰数字电路的逻辑关系，影响其正常工作;

e) 会带来噪音干扰，。

f) 缩短电池寿命

g) 可能影响BMS通讯(电池组系统)

h) 电池容量不饱和。

具体测试步骤和试验结果会在日后测试试验中说明。

4.2 可靠性测试

4.2.1 充电测试

不同温度，不同充电电流，不同电压，对电池的容量均会产生影响。根据电池的性能和电池内电解液的反应变化电池充电时的容量会随温度电压，电流三者关系的变化相互制约又相互影响。所以在测试充电过程中可以通过大量的数据来验证三者的关系。

理论依据相同电流，电压下，不同电池的容量会随温度下降而降低。温度在45℃以下温度上升容量增大，大于45℃以上，电池本身由于温度上升造成热失效会阻止容量上升，到达极限值时会容量会下降。温度相同时电流越大，由于电池内部发热会使电池容量充不满。充电时间需要测试过程中数据支持和测试环境中实际操作决定。此充电测试可根据ISOWD 12405-2。

4.2.2 放电测试

同充电测试一样温度对电池放电的速率会存在很大影响，在低温下电池容量会降低，但是温度低时以不同电流，电压放电会对电池本身有什么影响暂无数据表示，在高温，低温，常温，哪一种状态下放电会对电池本身最有好处尚需大量测试实验来验证。但是可以肯定，电池在某一温度时，以C/3的放电,达到电池电压下限值时电池可达到最佳放电状态(需要数据支持)。

4.2.3 热冲击循环测试

1. 热冲击循环之前，DUT的容量应执行两个标准循环(SC)，并根据标准循环进行评估。开始热冲击循环之前以C/3放电SOC调整到80%。

2. 在室温条件下DUT达到80%SOC，在一个封闭的环境与所有的热控制中，热循环的DUT环境温度在85℃(或指定的被测设备和电池之间的最高温度)到-40℃(环境温度应在靠近DUT的地方测量)。时间达到每个温度极端须30分钟或更少。假如是空间的可能性，应给予设备DUT的限制和安全考虑，DUT可在另一端的温度范围之内在两个实验室之间移动。DUT应保持在每个极端最低一小时。共执行5个热循环。热循环之后，检查DUT有没有任何损害。特别注意可能存在的任何密封。验证控制电路正常工作。

3. 正常工作时应能检测所有可用的测量点的温度和电压并进行对DUT连续监测。

of the DUAfter thermal shock cycling, the DUT capacity shall be evaluated by performing two standard cycles (SC) 热冲击循环后，DUT的容量应执行两个周期(SC)的标准后并进行评估。

4.3 安全性测试

4.3.1 过充测试

电池的好与坏就体现在电池过充后电池的安全性能，由于锂离子电池内部的电解液和正负电极在过充电状态后内部会发生化学反应和极化反应，导致在电池饱和后的充电温度会急剧升高，并且在电池箱外很难测得内部温度，只能通过外表面的观测，具体内部温度最高能到多少是我接下来测试所需要研究的。

现在电池箱测试实验室主要过充实验均是根据QC/T 743-2006和ISOWD 12405-2获得的测试方法，先以1C充电使单体电压达到5V，或着未达到5V充电90min，停止充电观察电池状态，测试结果电池不爆炸，不漏液，不起火。或以3C充电直接测量单体电压使单体迅速达到10V，停止充电观察电池状态，测试结果电池不爆炸，不漏液，不起火。

4.3.2 过放测试

在过放电测试实验前按标准充电，在25℃±2℃条件下以1I3(A)恒流充电，至蓄电池电压达n×4.2V(或企业技术条件中规定的充电终止电压)时转恒压充电，至充电电流降至0.1I3时停止充电，若充电过程中有单体蓄电池电压达到4.3V是则停止充电。充电后静置lh。蓄电池在25℃±2℃下以1I3(A)电流放电(如有电子保护线路，应暂时出去放电电子保护线路)，直至某一单体蓄电池电压达到0V结束试验。测试结果电池不爆炸，不漏液，不起火。

4.3.3 短路测试

短路保护的目的是为了防止电池在短路过程中不仅损坏电池本身性能，也造成充电设备的损坏，也可能发生其它事故。

按标准循环充电，先执行两个标准充放电，使电池达到最佳饱和状态，放置1小时后，将蓄电池经外部短路10min，外部线路电阻应小于5mΩ。测试结果电池不爆炸，不漏液，不起火。

4.4 性能测试

4.4.1 室温下的能量和容量测试

放电：按照以下的放电率进行恒流放电：C/3,1C,2C供应商许可的最大C率(允许的最大C率对应Imax)。DUT放电后应至少休息30min，或达到RT后再开始充电过程。

充电：充电应当遵循标准充电程序。

表1：在室温下能量和容量测试的步骤

所有的放电测试终止于供应商提供的截止电压。

测试过程中记录的数据：

1. 在每次放电试验以及下一步的充电试验过程中，电流、电压、DUT的温度和环境温度对时间的变化。

2. 每次放电试验的放电容量(Ah)，能量(Wh)，平均功率(W)。

3. 每次放电试验后的充电容量(Ah)，能量(Wh)，平均功率(W)。

4. 每次放电试验的能量往返效率。

5. 每次放电试验过程中放电能量对SOC的函数。

6. 所有放电试验过程中能测量到的单体电压测量点的EODV(放电终止电压)。

7. 确定C/3的额定容量，这是所有进一步的放电电流需求的基准值。

4.4.2 在不同温度和放电率下能量和容量测试

测试前根据ISOWD 12405-2中要求应执行两个标准循环。

表2：在不同的温度和放电率下能量和容量测试步骤

所有的放电测试都应终止于供应商提供的截至电压。

在不同温度下的充电策略应遵照电池供应商建议。

放电率的值应根据电池供应商提供的额定容量，并根据(ISOWD 12405-2中7.1)能量和容量测试描述中在RT下的测试结果。

测试程序中可选环境温度Tmin范围是(-40℃≤Tmin≤-20℃)

注意 标准充电完成后可以对DUT再一次充电，以弥补温度平衡时的能量损失。

要求：

测试过程中记录的数据如下：

在每次放电试验以及下一步的充电试验过程中，电流、电压、DUT的温度和

1. 环境温度对时间的变化。

2. 每次放电试验的放电容量(AH)，能量(WH)，平均功率(W)。

3. 每次放电试验的充电容量(AH)，能量(WH)，平均功率(W)。

4. 每次放电试验的能量往返效率。

5. 每次放电试验过程中放电能量对SOC的函数分布。

6. 每次放电试验过程中每个单体EODV的分布表。

4.4.3 功率和内阻测试

每次测试温度之前，DUT应调节在室温下，根据ISOWD12405-2里面所提到的热平衡要求，随后执行一个标准充电(至上限停止)，以及一个标准循环。

然后DUT应调节到指定的测试温度下，根据根据ISOWD12405-2里面所提到的热平衡要求。随后执行一个标准充电(至上限停止)，标准充电的目的是为了在进行脉冲功率测试前使在制定的测试温度下DUT保持100%SOC。

接下来，完全充电的DUT应以C/3率放电至初始SOC的90%，静置30分钟。

验应在6个不同的温度下执行(40℃，RT， 0℃,-10℃,-18℃和-25℃)，应覆盖SOC的90%至20%范围内的五个步骤(90%，70%，50%，35%，20%)。

如果DUT的最大放电电流等于或小于5C额定电流，那么仅仅只执行20%的步骤，以避免DUT深度放电 。

4.4.4循环寿命测试

1. 在20℃±5℃条件下以1 I3(A)恒流充电，至蓄电池电压达n×4.2V(或企业技术条件中规定的充电终止电压)时转恒压充电，至充电电流降至0.1 I3时停止充电，若充电过程中有单体蓄电池电压达到4.3V是则停止充电。充电后静置lh。

2. 蓄电池按a)中描述方法充电。

3. 蓄电池在20℃±5℃下以1.5 I3 ( A ) 电流放电，直到放电容量达到额定容量的80%

4. 蓄电池按a)中描述的方法充电。

5. 蓄电池按c)- d) 步骤连续重复24次。

6. 按2.1.5方法检查容量。如果蓄电池容量小于额定容量的80%终止试验。

7. c)-f) 步骤在规定条件下重复的次数为循环寿命数。

4.4.5 模拟工况

a) 在20℃±5℃条件下以1I3(A)恒流充电，至蓄电池电压达n×4.2V(或企业技术条件中规定的充电终止电压)时转恒压充电，至充电电流降至0.1I3时停止充电，若充电过程中有单体蓄电池电压达到4.3V是则停止充电。充电后静置lh。

b) 蓄电池按a)中描述方法充电。

c) 蓄电池在20℃±5℃下以下表中数据进行放电，共分四个阶段。放电过程中检测蓄电池及单体蓄电池电压，总计进行四个阶段的脉冲放电。放电过程中记录单体蓄电池电压。在某个脉冲放电阶段内若有单体蓄电池电压低于2.5V则停止放电。同时按下面步骤进行蓄电池的一致性分析。

d) 单体蓄电池一致性分析。

放电容量的标准差系数计算如下：

式中：

N — 单体电池个数;

— 第n个单体蓄电池的容量;

— N个蓄电池的平均容量。

根据不同蓄电池的放电容量数据，可以分析单位蓄电池的一致性。

蓄电池中的10(以10只为例)只单体蓄电池放电电压的标准差系数计算如下：

式中：

— 第n个蓄电池第m放电阶段的放电终止电压;

— 10个蓄电池的第m放电阶段放电终止电压的平均值。

根据不同阶段的放电数据，可以分析不同阶段的蓄电池的一致性。

4.4.6 自放电测试

由于锂离子电池在静置状态下会发生自放电现象，如果在静置状态下自放电很明显会对电池本身造成损坏，对测试人员也会造成不必要的伤害。测试步骤如下：

a) 在20℃±5℃条件下以1 I3(A)恒流充电，至蓄电池电压达n×4.2V(或企业技术条件中规定的充电终止电压)时转恒压充电，至充电电流降至0.1I3时停止充电，若充电过程中有单体蓄电池电压达到4.3V是则停止充电。充电后静置lh;

b) 将蓄电池以0.2C放电至3.0v;

c) 蓄电池按a)中描述方法充电，截止电流10mA;

d) 搁置15分钟后，重复测试步骤e)，测其放电容量C1;

e) 蓄电池按a)中描述方法充电，截止电流10mA;

搁置24h后，测1C容量C2，C2/ C1*100%应大于99%。

5 结论

本文详细介绍了锂离子电池的工作原理，并针对锂离子在使用过程中经常出现和即将出现的问题进行了简要分析。在我们即将开始的锂离子电池的中试测试中主要是以锂离子电池的性能为主，包括不同温度下的能量和容量测试，快速充放电下效率测试，模拟工况(从实际出发)。针对锂离子电池的安全性，可靠性，环境测试也是测试锂离子的关键试验。所以为了深入了解锂离子电池能够在实际应用过程中不发生起火、爆炸，并如何解决电池在快速充放电下容量和能量的变化问题，得出以下结论：

1. 锂离子动力电池的正极材料，电解液，隔膜材料的制作决定了电池的安全性，和容量大小。

2. 由于电池是一种内部由化学变化进行充放电，所以电池自损也是决定电池容量的重要依据。

3. 温度的变化决定锂离子电池性能的寿命，如果电池长时间处于高温或温度变化较频繁，电池的寿命将会严重缩短。

4. 内阻的大小决定动力电池的容量，它包括极化内阻和欧姆内阻，欧姆内阻起决定作用，极化内阻在电池内部发生剧烈化学反应是会凸显出来。

5. 充电机纹波大小对锂离子动力电池主要影响(猜想)：锂离子电池充不满，影响单体电池的不均衡度，对电池内部化学变化有催化的作用，影响BMS通讯，产生谐波使电池爆炸。

6. 动力锂离子电池放电电流大小，决定实际应用过程中汽车匀速行驶，加速行驶，减速行驶，速度大小。

以上这些结论都会在我们接下来中试测试中以大量数据说明并证实，并根据已有的标准ISOWD 12405-2和QC/T 743-2006结合测试。